您当前的位置:www.7366.com > www.92455.com > www.92455.com
强度性子 Intensive property 与体系巨细 体系蕴含的

发布日期: 2019-10-09     浏览历史次数:

  流体相均衡的热力学根本本书次要针对化工类专业的研究生 我们假设读者至多已学过物理化学 曾经熟悉了诸如封锁系统、敞开系统、、可逆过程、均衡态、形态函数、强度性质、广延性质、变量、相律等根基概念 初步控制了热力学诸定律。能准确使用热Q、功W、热力学能U、焓H、恒容热容CV、恒压热容CP、熵S、亥氏函数 能 A、吉氏函数 焓 G、化学势 i、逸度fi和活度ai等概念 来会商相均衡和化学均衡问题。为避免反复太多 本章只对本书所需的典范热力学根本内容做简要引见 此中大部门内容正在面向本科生的物理化学、化学热力学和化工热力学教材中均有引见。石油、煤焦油、页岩油以及它们的馏分、动物和动物油脂、高溶液或共混物等多分离系统 其构成凡是操纵某一种或几种性质的持续分布函数来表征 例如相对证量分布、芳喷鼻度等。组分分布差别对多分离系统的某些性质 如气液均衡、液液均衡、临界性质等 有显著的影响 对其热力学处置方式需要考虑这种持续分布的特点。同时 正在现实使用中 出格是正在高压相均衡及超临界现象等 常常涉及系统的不变性。有鉴于此 本章正在对一般物理化学和化工热力学著做中较少引见的流体不变性理论和多分离系统的持续热力学理论做比力细致的引见 出格是多分离系统的相均衡和不变性理论是近几年才逐渐成立起来的 尚正在不竭完美之中。关于本章内容读者能够进一步相关著做 热力学根基概念系统 System 或称热力学系统 是指所研究的对象 包罗物质和空间。 Surroundings 系统以外相关的物质和空间。 分界面 Boundary 将系统和分手隔的想象的或实正在的界面。 封锁系统 Closed system 通过度界面有能量得失、但没有物质进出的系统。 敞开系统 Open system 通过度界面既有能量得失、又有物质进出的系统。 孤立系统 Isolated system 通过度界面既没有能量得失、也没有物质进出的系统。 Phase系统中具有完全不异的物质和化学构成的平均部门。 单相系统 Single phase sytem 只要一个相的系统 也称为均相系统 Homogeneous system 多相系统Multi phase system 有两个或两个以上的相共存的系统 也称为非均相系统 Inhomogeneous system 形态State 系统的形态是由系统的一切性质的总和所表征的 系统的所有性质必然时 系统的形态就必然 系统的任何一种性质发生变化 系统的形态就发生了变化。 均衡态Equilibrium state 系统处于均衡态时 系统内部不存正在任何不均衡的势 或驱动力 。若是不改变的前提 系统各部门正在长时间内不会发生任何变化。均衡态必需满脚四个前提 热均衡Thermal equilibrium 力均衡Mechanical equilibrium 相均衡Phase equilibrium 化学均衡Chemical equilibrium 非均衡态Non equilibrium state 内部存正在不均衡的势 或驱动力 的系统 即便不改变的前提 系统或迟或早也会发生变化。 形态函数 State variable 由系统的形态 均衡态 单值决定的那些系统的性质。系统的形态必然 形态函数的量值也必然 若是形态发生变化 则形态函数量值的变化仅决定于系统的初态和终态 取所履历的具体过程或径无关。 强度性质 Intensive property 取系统大小 系统包含的物质的量 无关的性质 形态函数 广延性质Extensive property 取系统大小 系统包含的物质的量 成反比的性质 形态函数 变量Independent variable 可以或许确定一个系统的均衡形态的的形态函数的数目。 形态 State postulate 按照经验 对于一个均相系统 若是不考虑除了压力以外的其它广义力 为了确定均衡态 除了确定系统中每一种物质的数量外 还需要确定两个的形态函数。这就是关于均衡态的根基假定。 形态方程 Equation state联系各形态函数的数学方程。正在化工热力学中 一般专指系统的压力 之间的关系式。过程 Process 系统从一个均衡态到另一个均衡态的变化。而系统正在变化过程中所履历的一系列形态 成为该过程的径 Path 恒温过程系统取的温度相等并恒定不变的过程。 恒压过程 系统取的压力相等并恒定不变的过程。 恒容过程 系统体积恒定不变的过程。 绝热过程 系统取间了热量传送的过程。 轮回过程 系统颠末一系列变化仍回到初始形态的过程。 可逆过程 Reversible process 正在无限接衡而且没有摩擦力的前提下进行的过程。可逆过程意味着 正在同样的均衡前提下正、逆过程都能肆意进行 当可逆过程逆向进行时系统和正在过程中每一步的形态 都是本来正向进行时的沉演 即可逆过程是能够简单逆转完全回复复兴的过程。 考虑一个取之间没有物质互换的封锁系统正在的感化下其形态发生一个细小的变化 响应的系统热力学能 internal energy 的变化为dU 则按照热力学第必然律有 WQUddd dQ是向系统输入的热量heat dW是对系统所做的功 work 。若是只考虑体积功 的压力为p外 系统体积的改变为dV 若是的温度为T环则按照热力学第二定律 p、dQT环dS TdS 代入式 按照焓Henthalpy 、亥氏函数A Helmholtz free energy 和吉氏函数G Gibbs free energy 的定义pVUH 、TSUA 和pVATSHG 便是封锁系统的热力学根基方程虽然它们是按照可逆过程的假设推导获得的 现实上只需是两个均衡态之间的变化 无论能否为可逆过程 它们都是成立的。 构成可变的均相系统的热力学根基方程按照形态或均衡态的根基假定 形态 若是系统中含有K个组分 能够将热力学函数Z表达为热力学函数X、Y和各组分物质量n1、…、nK的函数 KnnYXZZ 当Z别离为U、H、A和G时可别离写出 KnnVSUU 由于Z是形态函数能够写出全微分式 KiiinYXinXnYnnZYYZZZjj1dddd 只涉及形态函数及其变化因此取过程能否可逆无关。又因为能够变化 可肆意使用于封锁系统或敞开系统。式中ni为组分i的数量 根基单位为i。以热力学能U为例 正在各组分数量均连结恒定的前提下由热力学第必然律和热力学第二定律可得式 比拟较得TSUjnV pVUjnS 定义化学势Chemical potential 10再连系H、A、G的定义 并代入式 11KiiinVpTSA1dddd 12KiiinpVTSG1dddd 13比力式 13和式 14jjnTnSpGpHV 15jjnpnVSHSUT 16jjnpnVTGTAS 17inpTiinVTiinpSiinVSiinGnAnHnU 18形态函数的二阶偏导数取求导次序无关 19比力式 13和式 19可得Maxwell关系式 jjnVnSSpVT 20jjnpnSSVpT 21jjnVnTTpVS 22jjnpnTTVPS 23适用上 还有一些关系经常被用到 当T和V做为变量时有jjnVnVTTATATATSAU 24pTpTVUjjnVnT 25jjjnVnVnVVTSTTATTUC 22 26当T和p做为变量时有 27jjnpnTTVTVpH 28jjjnpnpnppTSTTGTTHC 22 29jjjnpnpnTTVVVTVpS 30jnTpVV 31CV和Cp别离为恒容热容和恒压热容 别离为等压热膨缩系数和恒温压缩系数都是尝试能够间接测定的热力学量。式 24和式 27称为Gibbs Helmholtz方程 是两个正在构制热力学模子时经常用到的主要关系式。 正在热力学函数的现实测定中 除了正在恒容或恒压下测定经常采用外 有时还采用恒定其它变量 下进行测定 这时 恒定 时的热容C 33热力学根基方程所涉及的形态函数中 U、H、A、G、S、V、ni是广延性质 取系统大小成反比 i则为强度性质取系统大小无关 当系统构成不变时 10正在恒定各组分物质相对量不变 即系统构成不变 的前提下积分 并连系H、A、G的定义可得 TSpVnUKiii 34TSnHKiii 35pVnAkiii 36kiiinG1 可将上述均相的热力学根基方程使用于每一相加和起来即得整个系统的热力学根基方程 38111dddddKiiinpVSTHH 39111dddddKiiinVpTSAA 40111dddddKiiinpVTSGG 偏摩尔量和GibbsDuhem方程 偏摩尔量任一广延性质B的偏摩尔量Bm i定义为 inpTiimnBB 需要留意的是下标中必需包含T和pBm i是一个强度性质。按照上述定义 上一节中的化学势 i即为偏摩尔吉氏函数 i并非偏摩尔热力学能、偏摩尔焓或偏摩尔亥氏函数由于按照式 18响应偏导数的下标不是T和p。 按照均衡态的根基假定 B老是能够表达为T、p、nj的函数 其全微分式为KiiimnTnpnBppBTTBBjj1dddd 可见Bmi取纯物质的摩尔量 imB很是雷同 也是一摩尔组分i对B的贡献 但切当地说是正在夹杂物前提下的 无效 贡献 其数值取夹杂物构成相关。 当将所有广延性质改为响应的偏摩尔量 则合用于总体量的各类热力学关系式仍然成立。 例如imimimpVUH imnPiSTjimnPiHTTj 偏摩尔量和总体摩尔量总体摩尔量Bm是将夹杂物做为全体来研究时 一摩尔夹杂物的某广延性质。按式 12将式中对ni的偏导数变换为对分数x的偏导数 inikKkxpTKkkminpTimnxxBnB 11 13式中下标x 暗示除xk和xK外其它分数均不变 xK不克不及恒定是由于11 Kiix。颠末推导获得 KkxpTKikmkKixpTimmimxBxxBBB 11 iK 14KkxpTKkkmkmKmxBxBB 11 15推导顶用到了 16以化学势为例 将G代替式 14、415 可得KkxpTKikmkKixpTimmixGxxGG 11 17KkxpTKkkmkmKxGxG 11 GibbsDuhem方程 进行微分KiiimiminBBnB1ddd 比拟较可得ppBTTBBnjjnTnpKiimiddd1 21这就是Gibbs Duhem方程。上式表白 系统中K个组分的偏摩尔量Bm i并不是完全的 它们由Gibbs Duhem方程相联系。 21还可变为 01 KkxpTKikimixBx 22这个式子也是Gibbs Duhem方程 共有K 21中的全微分变为恒温恒压下对kx的偏导数而得 因为是恒温恒压 原式 21中的dT项和dp项消逝。 以吉氏函数代替式 2301 KiKkxpTkiixx 2410 这两个式子将K个组分的化学势彼此联系起来 正在相均衡计较出格是汽液均衡尝试数据的热力学分歧性查验中有主要使用。 均衡判据按照热力学第二定律 0dd 环TQS 大于零暗示不成逆过程等于零暗示可逆过程。因为可逆过程是正在无限接近于均衡前提下进行的过程 当0dd 环TQS 即可判断系统处于均衡态。对于孤立系统 0d VUS 下标暗示恒热力学能、恒容系统取间无任何能量互换 即为孤立系统。式 表白正在孤立系统中熵老是增大的 均衡态时熵具有极大值。 对于一般的封锁系统 为简单计可设一直处于力均衡和热均衡 所有的不成逆性均来自相变化和化学变化。以T环 T以及VpUWUQddddd 代入式 并连系H、A、G的定义可得 0ddd VpSTU 0dddpVSTH 0dddVpTSA 0dddpVTSG 10、311、3 12、3 13 比力 申明正在恒熵恒容、或恒熵恒压、或恒温恒容、或恒温恒压的前提下均衡态的U、H、A、G别离具有极小值。正在响应前提下 U、H、A、G的微变均等于 Kiiin1d 。后者非论正在什么前提下 正在均衡态时老是处于极小值。 设有一个处于均衡形态的多组分多相封锁系统正在恒熵恒容下发生了一个细小的变化 0dddd1111KiiinVpSTU

  1流体相均衡的热力学根本根基,帮帮,热力学,流体相,相均衡,热力学均衡,热力学根本,反馈看法

  流体相均衡的热力学根本本书次要针对化工类专业的研究生 我们假设读者至多已学过物理化学 曾经熟悉了诸如封锁系统、敞开系统、、可逆过程、均衡态、形态函数、强度性质、广延性质、变量、相律等根基概念 初步控制了热力学诸定律。能准确使用热Q、功W、热力学能U、焓H、恒容热容CV、恒压热容CP、熵S、亥




友情链接:

Copyright 2019-2022 http://www.bjhjpm.com.cn 版权所有 未经协议授权禁止转载